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化學所在錳族金屬催化反應方面系統研究取得進展

放大字體  縮小字體 發布日期:2014-07-04  瀏覽次數:715
核心提示:中國表面活性劑網資訊:釕、銠、鈀、銥等貴金屬催化劑在過渡金屬催化反應中發揮著主導作用。當前,人類正面臨著貴金屬資源逐步枯

中國表面活性劑網資訊:釕、銠、鈀、銥等貴金屬催化劑在過渡金屬催化反應中發揮著主導作用。當前,人類正面臨著貴金屬資源逐步枯竭的危機,社會的可持續發展戰略要求開發更為經濟、環保、高效的催化劑。錳是第四周期的前過渡金屬,具有來源豐富、價格便宜等優點,有潛力成為貴金屬催化劑的替代品并發揮其自身獨特的反應性。

在國家自然科學基金委、科技部、中國科學院和中國科學院化學研究所的大力支持下,化學所分子識別與功能院重點實驗室的科研人員在錳族金屬催化反應方面開展了系統的研究:他們通過采用五羰基溴化錳和二環己基胺的催化劑組合,發展了錳/胺協同脫質子的C-H活化新模式,首次實現了錳催化的芳烴C-H烯基化反應(J. Am. Chem. Soc. 2013, 134, 1264-1267);通過錳族金屬錸與主族金屬鎂催化劑的連續催化策略首次實現了苯甲酰胺和炔烴的中性[4 2]環化反應(J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 4628-4631);通過將錸催化體系與高價碘試劑的有機融合,成功實現了簡單烯烴的選擇性氧-烷基化反應(J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 18048-18051)。

最近,他們進一步發展了錳催化的N-H亞胺與炔烴的[4 2]環化反應高效生成異喹啉化合物;與已有過渡金屬催化的C-H活化合成異喹啉方法不同,該反應的副產物是氫氣,因此具有很高的原子經濟性;同時,該反應底物適用范圍廣,無需氧化劑,額外的配體及其他酸堿等添加劑,反應條件溫和,具有很好的官能團容忍性;機理研究證實了錳雜五元環、錳氫物種等是該反應的關鍵中間體;該反應也是首例錳催化的亞胺C-H鍵活化的報道(Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 4950-4953)。

 

 

圖1 錳催化的N-H亞胺與炔烴的[4 2]環化反應

另外,格氏試劑對亞胺或腈的加成反應是制備有機胺或酮類化合物的經典方法。由于醚類溶劑對格氏試劑良好的溶解性和反應惰性,上述反應通常在乙醚或四氫呋喃溶劑中進行。研究人員發現,在錳/鎂雙金屬體系和碘代芳烴的作用下,四氫呋喃形式上被轉化為1-丁醇-4-卡賓的等量體,它同時與親電試劑(亞胺/腈)和親核試劑(格氏試劑)反應,構建了同碳上兩個新的C-C鍵,從而高效制備了1,5-氨基醇或1,5-酮醇化合物。實驗和計算結果表明,自由基和有機錳物種是反應的重要中間體,而四氫呋喃的α-芳基化開環是反應的關鍵步驟(J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 6558-6561)。

 

 

圖2 錳催化的亞胺/腈、格氏試劑和四氫呋喃的三組分反應

 
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